南京土壤所在硝酸盐电化学还原研究中取得进展

中国环境学会报告显示，现阶段很多地区，农业面源污染已经超过了工业点源污染，成为了我国污染的最大污染源，而其中硝酸盐是最主要的面源污染。进入地表水或地下水的硝酸盐会导致水体富营养化或缺氧等问题，严重威胁水体生态平衡乃至人体健康。污水处理厂对硝酸根污染处理方法为基于微生物厌氧-缺氧-好氧法（AAO法），这种方法存在泥龄矛盾、碳源竞争、溶解氧干扰等问题，在高碳排放的同时产生大量污泥，不符合目前我国“双碳”的要求。

由此，中国科学院南京土壤所研究员王玉军团队开展了基于绿色能源的电化学硝酸根还原并回收活性氮的研究。受生物体内串联的酶促反应启发，团队设计了一种基于层状双金属氢氧化物（LDH）的双(多)金属位点催化剂，将电化学硝酸盐还原（eNO₃-RR）反应涉及复杂的多电子耦合质子转移过程有机串联，极大提高了eNO₃-RR产氨的产率和选择性。该电极材料制备简便、成本低廉且可以批量合成，对于满足工业需求具有重要的现实意义。催化剂中，Ni通过同晶置换Co位点形成了Fe₂O₃-Co/NiO的异质界面，其中Ni可作为分解水产活性氢(*H)的位点，同时通过调节Co的电子密度促进Co位点上eNO₂-RR反应(NO₂^-+5H₂O+6e^-→NH₃+7OH^-)，实现了NO₃^--to-NO₂^-和NO₂^--to-NH₃两步之间的动力学匹配。通过重水(D₂O)动力学同位素效应(KIE)、原位拉曼(in situ Raman)、原位同步辐射X射线吸收谱(operando XAFS)等实验并结合理论计算模型证明了Fe、Co、Ni在反应中的动态变化和协同作用机制。研究实现了在低电压（-0.42V vs 标准氢电极）下50.4 mg·cm^-2·h^-1的产率，法拉第效率高达97.8%，进一步通过简单的加热盐酸吸收的方法，即可获得高纯度的氯化铵晶体，实现了活性氮的回收。该工作为面源污染的源头控制和低能耗绿NH3生产提供了新的突破口。

该研究成果发表在德国应用化学（Angew. Chem. Int. Ed.）上，2021级博士生杨强为论文第一作者，王玉军研究员与崔培昕副研究员为论文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202400428

电催化硝酸盐还原的机制示意图