南京土壤所在土壤重金属多过程耦合形态转化动力学模型方面取得进展

锑（Sb）是美国环保署（EPA）评定的优控污染物之一，其化学性质与砷类似，Sb(III)的毒性大于Sb(V)。Sb₂O₃是表生环境中的一种重要的次生矿物，由原生矿物Sb₂S₃风化形成，也是一种重要人工合成化合物，被广泛应用于材料阻燃、表面涂层和塑料催化合成，是国际癌症研究署（IARC）认定的潜在致癌物。污染土壤中的锰氧化物与锑广泛共存，促进Sb₂O₃在土壤中的氧化溶出。受制于表面钝化机制，锰氧化物对Sb₂O₃的氧化能力会随二者反应的进行逐渐降低。然而，实际环境中锰氧化物在Sb₂O₃表面的原位生成耦合Sb₂O₃氧化溶出的过程尚不明晰。

此前，中国科学院南京土壤研究所研究员王玉军研究团队对Sb(III)在水钠锰矿表面的吸附和氧化机制开展了深入探究，发展出一套机理性动力学模型，较好地刻画了Sb在水钠锰矿表面的吸附/解吸-氧化耦合动力学行为，结果显示，Sb(III)在水钠锰矿的边缘位点经历快速固液分配过程后，迅速被氧化生成Sb(V)，再经历解吸过程释放至溶液中。相关研究结果发表于Environmental Science: Processes & Impacts (2018, 20, 1691-1696, hot article)和Environmental pollution (2019, 246, 990-998)。

近期，该团队围绕Mn(II)界面催化耦合Sb₂O₃氧化溶出动力学过程开展了进一步研究。利用电子显微镜、同步辐射谱学、密度泛函计算和化学动力学模型等手段揭示其转化分子机制，结果显示在碱性有氧条件下，Sb₂O₃表面催化氧化Mn(II)生成无定形锰氧化物（MnOx），MnO_x促进了Sb₂O₃的氧化溶出，释放出Mn(II)和Sb(V)。部分Sb(V)以双齿双核共角结构吸附固定于MnO_x表面，同时还原溶出的Mn(II)经催化氧化再次形成MnO_x，该过程有效克服表面钝化，为Sb₂O₃的氧化溶出提供了持续的热力学驱动力。机理性化学动力学模型能较好描述上述多步反应的耦合过程，敏感性分析和焦磷酸盐抑制实验证实Mn(III)的生成为此过程的关键步骤。方锑矿（α-Sb₂O₃，立方体型）和锑华（β-Sb₂O₃，正交晶型）为两种共存Sb₂O₃，在上述条件下显示出不同的溶解速率。锑华的主导晶面分别为{010}，{110}和{310}，相比于方锑矿的主导{111}晶面，有更高的表面能和更低的导带最小能级，因此显示出更强的表面催化活性及更快的氧化溶出速率。该过程可外推至其他金属/类金属氧化物，如Cr₂O₃的返黄和UO₂的氧化溶解等，为深刻理解实际环境中Mn的氧化还原过程及其环境意义提供理论支撑。

相关研究结果于近期发表于Water Research (2022, 217, 118403)，特别研究助理吴同亮为论文第一作者，王玉军研究员为论文通讯作者。研究工作得到国家重点研发计划和中国博士后基金等项目资助。

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